锂电池NP变化的参数

作者:教育

  在锂离子电池设计时,负极(NE)和正极(PE)的容量平衡被认为是一个关键点。析锂是电池老化衰减和安全劣化过程,为了避免这种析锂风险,获取更好的安全性和电化学性能,负极一般需要过量设计,具体包括负极尺寸过量(overhang)和正负极对应面积内的容量过量(N/P),如图1所示。

  N/P比(Negative/Positive)应该是在同一阶段内,相同的操作条件下,负极可逆面容量与正极可逆面容量的比值。电池设计时,若正极过量,充电过程中由正极脱出的多余锂离子在负极表面析出形成锂枝晶,容易引发电池内短路,从而影响电池安全性能;若负极过量太多,则又会造成库伦效率下降,影响电池的容量发挥。

  其中,q 是活性材料比容量(mAh/g),m是活性物质的面积载荷(g/cm2),下标NE、PE分别表示负极、正极。良好的电池设计应确保正极容量全部使用而负极电压又不会析锂。目前,实际商业化电池中,N/P比值一般会控制在1.03-1.2之间。

  实际的容量比N/P是一个不确定的值。比容量由正、负极电势决定,而全电池中,这个实际电势范围并不是完全知道的。而且,活性物质的面载荷也是受到工艺过程控制的,比如涂布量的稳定性,辊压延展降低面密度,厚电极涂层的实际利用率,卷绕拐角处的面密度变化。

  N/P比设计还需要考虑全电池的初始不可逆容量,当电池充电时,正极材料的晶体结构随着锂脱出而改变,因此在之后的锂化期间不能完全返回到初始结构,导致正极的初始不可逆容量。而石墨负极的初始不可逆容量主要是表面SEI形成消耗活性锂极。当正极的不可逆容量大于负极的不可逆容量时,全电池的初始不可逆容量由正极确定,即不能返回正极初始结构的锂足以形成SEI膜。相反,当正极的不可逆容量小于负极的不可逆容量时,全电池的初始不可逆容量由负电极确定,除了不能返回正极的锂之后还要消耗部分活性锂形成SEI膜。因此,如图2所示,某一种正极匹配不同比表面积的负极材料时,负极形成SEI膜造成不可逆容量损失,比表面积越大,负极不可逆容量越大。全电池中负极比表面积存在一个临界值,负极材料比表面积小于此值时全电池的不可逆容量由正极决定;大于此值时全电池的不可逆容量由负极决定。

  图3具体示意了N/P设计对电池正负极电势的影响,N/P1时,充电负极电势容易降低0V以下,导致负极表面析锂;高N/P比的电池在给定的充电截止电压下能抑制析锂,但是高N/P比将导致正极的过充电,这不仅降低了正极材料的晶体结构稳定性,而且还会氧化分解有机电解质溶剂。

  电池在充电/放电循环期间,正、负电极的可逆比容量和/或极片活性物质负质量载的变化都会导致N/P比的连续变化。因此,N / P比是全电池的动态变化值,受到截止电压、电流密度、环境温度、电池老化等的影响。

  全电池充电截止电压会改变正负电极的电势,从而改变比容量,进一步导致N / P比变化。例如图4所示,LiCoO2 石墨电池的结果表明,随着充电电压的增加,实际的N / P比逐渐降低,因为正极的容量随着充电电压的增加而增加。

  通常,倍率的增加或低的环境温度也会导致容量的降低,当正极和负极的容量衰减率不同时,N / P比就同样发生变化。Mao(Mao et al.,2018)报道,当锂化率超过1C时,石墨阳极表现出更快的容量下降。相反,随着充电速率从C / 10增加到4C,NMC811阴极表现出较小的容量损失。在C / 10的低速率下,N / P比为1.15。然而,石墨在高速下的快速容量褪色导致N / P比在3C下降到1.0并且在4C下降到0.5,导致在阳极上严重的Li金属沉积。

  在老化过程中,正负容量衰减率的差异也将导致N / P比变化。对于富镍正极和石墨基负极材料体系,由于晶体结构的崩溃和金属离子在电解质中的溶解,正极材料趋于更快地衰变所以N / P比率通常会越来越高。然而,在Si基负极的情况下,由于材料脱落和由体积膨胀和粉化引起的SEI的连续裂化和再生成,负极材料衰减得更快导致越来越低的N / P比。

  因此,N / P比是电池设计中一个重要而复杂的参数。在设计全电池的N / P比之前,我们必须充分了解阴极和阳极材料的特性,包括不可逆容量,速率性能,温度依赖性能,老化机理等。考虑到N / P比的动态变化,需要仔细设定合理,安全的比值。

本文由必威平台网址发布,转载请注明来源