请高手回答一学定律普遍性的意义

作者:教育

  化学反应不是一个孤立的变化过程,温度、压力、质量及催化剂都直接影响反应的方向和速度。

  1901年,范霍夫因发现化学动力学定律和渗透压,提出了化学反应热力学动态平衡原理,获第一个化学奖。

  1906年能斯特提出了热力学第三定律,认为通过任何有限个步骤都不可能达到绝对零度。这个理论在生产实践中得到广泛应用,因此获1920年化学奖。

  1931年翁萨格发表论文“不可逆过程的倒数关系”,阐明了关于不可逆反应过程中电压与热量之间的关系。对热力学理论作出了突破性贡献。这一重要发现放置了20年,后又重新被认识。1968年获化学奖。

  1950年代,普利戈金提出了著名的耗散结构理论。1977年,他因此获化学奖。这一理论是当代热力学理论发展上具有重要意义的大事。它的影响涉及化学、物理、生物学等广泛领域,为我们理解生命过程等复杂现象提供了新的启示。

  如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同),则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律”。

  定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出:处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征,这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数,这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。

  热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律。通常表述为:与第三个系统处于热平衡状态的两个

  基本内容:热可以转变为功,功也可以转变为热;消耗一定的功必产生一定的热,一定的热消失时,也必产生一定的功。

  普遍的能量转化和守恒定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。热力学的基本定律之一。

  表征热力学系统能量的是内能。通过作功和传热,系统与外界交换能量,使内能有所变化。根据普遍的能量守恒定律,系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后,内能的增量ΔU应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q 和系统对外界作功A之差,即UⅡ-UⅠ=ΔU=Q-A或Q=ΔU+A这就是热力学第一定律的表达式。如果除作功、传热外,还有因物质从外界进入系统而带入的能量Z,则应为ΔU=Q-A+Z。当然,上述ΔU、A、Q、Z均可正可负。对于无限小过程,热力学第一定律的微分表达式为

  dQ=dU+dA因U是态函数,dU是全微分;Q、A是过程量,dQ和dA只表示微小量并非全微分,用符号d以示区别。又因ΔU或dU只涉及初、终态,只要求系统初、终态是平衡态,与中间状态是否平衡态无关。

  热力学第一定律的另一种表述是:第一类永动机是不可能造成的。这是许多人幻想制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器,是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。显然,第一类永动机违背能量守恒定律。

  2、开尔文说法:不可能从单一热源吸取热使之完全变成功,而不发生其他变化。从单一热源吸热作功的循环热机称为第二类永动机,所以开尔文说法的意思是“第二类永动机无法实现”。

  克劳修斯首次从宏观角度提出熵概念(S=Q/T),而后波尔兹曼又从微观角度提出熵概念(S=klnW),其两者是相通的,近代的普里戈金提出了耗散结构理论,将熵理论中引进了熵流的概念,阐述了系统内如果流出的熵流(dSe)大于熵产生(dSi)时,可以导致系统内熵减少,即dS=dSi+ dSe0,这种情形应称为相对熵减。但是,若把系统内外一并考察仍然服从熵增原理。

  熵增原理最经典的表述是:“绝热系统的熵永不减少”,近代人们又把这个表述推广为“在孤立系统内,任何变化不可能导致熵的减少”。熵增原理如同能量守恒定律一样,要求每时每刻都成立。关于系统现在有四种说法,分别叫孤立、封闭、开放和绝热系统,孤立系统是指那些与外界环境既没有物质也没有能量交换的系统,或者是系统内部以及与之有联系的外部两者总和,封闭系统是指那些与外界环境有能量交换,但没有物质交换的系统,开放系统是指与外界既有能量又有物质交换的系统,而绝热系统是指既没有粒子交换也没有热能交换,但有非热能如电能、机械能等的交换。

  有各种不同的表达方式。对化学工作者来说,以普朗克(M.Planck,1858-1947,德)表述最为适用。它可表述为“在热力学温度零度(即T=0开)时,一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此,利用量热数据,就可计算出任意物质在各种状态(物态、温度、压力)的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。此定律还可表达为“不可能利用有限的可逆操作使一物体冷却到热力学温度的零度。”此种表述可简称为“绝对零度不可能达到”原理

  热力学第三定律认为,当系统趋近于绝对温度零度时,系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态,因此也不能将物质看做是理想气体。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。

  物理学是实验科学,物理规律是实验的总结,要否定热力学第二定律几乎所有的人都会说“举个反例!”,下面分析一下热力学第二定律的两种原始表述有没有反例,否定热力学第二定律需不需要反例。

  1.首先,我们考虑一下热力学第二定律的两种原始表述中“不引起其他变化”的范围。“不引起其他变化”包含外部的变化,同时也必须包含体系内部变化。因为外部变化可以通过热源内部的某种变化来消除,从而转嫁为内部变化。例如,在开尔文表述中,“其他变化”如果不包含热源内部变化,我们可以让“一个热源体积膨胀”做功推动可逆热机把向低温热源放出的热量传回高温热源,从而实现从一个热源吸的热量而完全转化为有用功,无法保证开尔文表述的正确性。也就是:热力学第二定律的表述中,其它变化指的就是除能量变化以外的变化。其实,一个热源内部的化学性质的变化,磁性质的变化都应包含在”其它变化“中,否则,两种热二律的任何形式的表述都不正确。

  2.其次,热量从高温物体到低温物体或工作于两个热源的热机的循环过程,一定也会引起其他变化。例如热传导的两个物体,当能量由高温物体转移到低温物体时,两个物体的物态将发生变化,包括温度升高体积压强将变化,磁介质磁性质将变化等等。这些例子不胜枚举,不证自明。

  3.显而易见,两个多粒子体系相互作用时,能量的交换(热量传导)必然伴随其他变化,不引起其他变化的物理过程根本就不存在,这是物理常识。这些变化包括体系体积,压强,电阻率,磁化率等等宏观性质,以及多粒子体系在实空间或动量空间分布的变化。

  4.可见,不引起其他变化的过程根本就不存在,“不引起其它变化的前提下”,热量从低温物体到高温体的过程不能发生,同时,热量从高温物体传到低温物体的过程也不能发生。因此,热力学表述中加入“不引起其它变化的限制”导致其绝对正确却无意义。

  5.所以,热力学第二定律给不出对一个过程是否发生实质性限制,从而这种表述也就不能对过程发生的方向给出选择。

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